按照VSEPR理論[6]，配位原子電負(fù)性增大或中心原子電負(fù)性減小時(shí)，必然引起價(jià)電子向配位原子偏移，使鍵對(duì)電子間的排斥作用減弱，鍵角隨之減小。但當(dāng)兩鍵連原子一方有可利用的空軌道另一方有孤對(duì)電子時(shí)，孤對(duì)電子間的排斥作用使得它們有向空軌道轉(zhuǎn)移的趨勢，這種未成鍵電子對(duì)由一個(gè)原子向另一個(gè)原子轉(zhuǎn)移的結(jié)果使之具有了部分雙鍵的性質(zhì)，鍵區(qū)域內(nèi)電子密度增加，鍵對(duì)電子間的排斥作用增大，因而鍵角也將增大，出現(xiàn)與VSEPR理論預(yù)測相反的變化。例如
H2O（104.50）NH3(107.30)
OF2(103.20)NF3(1020)
H2S(92.20)PH3(93.30)
SCl2(1030)PF3(97.80)
Cl2O(110.80)AsF3(960)
上述AB2型和AB3型兩個(gè)分子系列中，SCl2和PF3的鍵角反常地比對(duì)應(yīng)的H2S和PH3大，就是因?yàn)镃l、F原子上的孤對(duì)電子部分地流向S、P原子的3d軌道，產(chǎn)生了某些雙鍵特征，使SCl2和PF3的鍵角增大。Cl2O的鍵角比H2O有較大的增加是O上孤對(duì)電子流向Cl的3d空軌道所致。
當(dāng)有空軌道的一方是接受電子對(duì)能力較強(qiáng)的過渡金屬時(shí)，電子對(duì)轉(zhuǎn)移會(huì)更完全些，因此，[Cl5Ru]2O和[TiCl2(C6H5)]2O均呈直線型，[HgCl3]3O則呈正三角形構(gòu)型[7]。
影響鍵角變化的另一個(gè)因素是分子中p—p離域π鍵的存在，因?yàn)閜—p離域π鍵比d—pπ鍵強(qiáng)，所以分子中有p—p離域π鍵時(shí)，將引起鍵角明顯增大。例如SO2（119.50）＞O3（116.80）＞Cl2O(110.80)，前兩者鍵角較大的原因就是因?yàn)榉肿又写嬖诖螃墟I，而SO2的鍵角大于O3，則是因?yàn)镾的3d空軌道部分地接受了O的孤對(duì)電子。
第三周期p區(qū)主族元素3d軌道參與成鍵對(duì)構(gòu)型有重要影響的另一個(gè)典型例子是N（SiH3）3結(jié)構(gòu)，N（SiH3）3與N（CH3）3分子中價(jià)電子數(shù)相同，N均應(yīng)采用不等性sp3雜化呈三角錐形結(jié)構(gòu)，但經(jīng)X射線和電子衍射分析證明N（SiH3）3并不是預(yù)測的三角錐形，而為平面正三角形結(jié)構(gòu)，顯然N采用了等性sp2雜化。這是因?yàn)镾i有空的3d軌道，N上占據(jù)孤對(duì)電子未參與雜化的pz軌道與三個(gè)Si的3d空軌道形成了d—pπ大π鍵（圖1），Si原子的3d空軌道參與成鍵增加了分子的穩(wěn)定性，如果采用不等性sp3雜化呈三角錐形構(gòu)型，則破壞了d—pπ大π鍵。
第三周期p區(qū)主族元素3d與3p軌道能量相差較大（5~11eV），3d軌道比較擴(kuò)散，一般不易直接參加雜化成鍵，所以在多數(shù)情況下Si、P、S和Cl原子3d軌道參與形成在σ鍵基礎(chǔ)上附加的d—pπ配鍵，使鍵長縮短、鍵區(qū)域內(nèi)電荷密度增加，鍵角增大或分子構(gòu)型的改變。但當(dāng)這些原子與電負(fù)性很大的F、O等原子結(jié)合時(shí)，增加了它們的有效核電荷，使3d軌道收縮，能量下降，可以直接參加雜化成鍵形成配位數(shù)高于4的化合物，如SiF6、PF5、SF6和ClF5等。
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