機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)及應(yīng)用

編輯: 逍遙路 關(guān)鍵詞: 高中化學(xué) 來源: 高中學(xué)習(xí)網(wǎng)

機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)是通過對物質(zhì)施加機(jī)械力而引起物質(zhì)發(fā)生結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)變化的過程,以下是小編搜集整理的一篇探究機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的論文范文,供大家閱讀參考。

摘要:簡述了機(jī)械力化學(xué)的概念、化學(xué)效應(yīng)及其作用機(jī)理,介紹了機(jī)械力化學(xué)在礦物活化與改性、納米材料制備、高分子材料合成、有毒廢物處理等方面的應(yīng)用。

20世紀(jì)20年代~50年代,德國學(xué)者W.Osywald從分類學(xué)的角度提出了以機(jī)械方式誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)的學(xué)科—機(jī)械力化學(xué)(mechanochemisty)。1962年奧地利學(xué)者K.Peters在第一屆歐洲粉碎會議上首次發(fā)表了題為《機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)》的論文,把機(jī)械力化學(xué)定義為:“物質(zhì)受機(jī)械力的作用而發(fā)生化學(xué)變化或者物理化學(xué)變化的現(xiàn)象”。如今,機(jī)械力化學(xué)被認(rèn)為是關(guān)于施加于固體、液體和氣體物質(zhì)上的各種形式的機(jī)械能—如壓縮、剪切、沖擊、摩擦、拉伸、彎曲等引起的物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)變化等一系列的化學(xué)現(xiàn)象。如研磨HgCl2時觀察到少量Cl2逸出,粉碎碳酸鹽時有二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)生,石膏細(xì)磨時脫水,石英受沖擊后無定形化等,這些都是典型的機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)。

1機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)

機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)是通過對物質(zhì)施加機(jī)械力而引起物質(zhì)發(fā)生結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)變化的過程。在機(jī)械力的不斷作用下,起始階段主要是物質(zhì)顆粒尺寸的減小和比表面積的增大,但是達(dá)到一定程度后,由于小顆粒的聚集而出現(xiàn)粉磨平衡,但并不意味著粉磨過程中粉體的性質(zhì)不變,事實上它會發(fā)生諸多的機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)。

1.1晶體結(jié)構(gòu)的變化

在超細(xì)粉碎過程中,隨著機(jī)械力的持續(xù)作用,礦物的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會發(fā)生多種變化,如顆粒表面層離子的極化變形與重排,使粉體表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生晶格缺陷、晶格畸變、晶型轉(zhuǎn)變、結(jié)晶程度降低甚至無定形化等。例如

γ-Fe2O3→α-Fe2O3

石英→硅石

晶型轉(zhuǎn)變是壓力和剪切力共同作用的結(jié)果。它使物質(zhì)不斷吸收和積累能量,提供了晶型轉(zhuǎn)變所需的熱力學(xué)條件,產(chǎn)生晶格形變和缺陷,使之向產(chǎn)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

1.2物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的變化

機(jī)械力作用引起物質(zhì)顆粒細(xì)化、產(chǎn)生裂紋、比表面積增加等。這些變化最終會引起物質(zhì)的分散度、溶解度、溶解速率、密度、吸附性、導(dǎo)電性、催化性、燒結(jié)性、離子交換能力和置換能力、表面自由能等理化性質(zhì)的改變。如粘土礦物經(jīng)過超細(xì)磨后,可產(chǎn)生具有非飽和剩余電荷的活性點,導(dǎo)致高嶺土的離子交換容量、吸附量、膨脹指數(shù)、溶解度、反應(yīng)能力等都發(fā)生了變化。

1.3機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)

機(jī)械力的作用可引起物質(zhì)化學(xué)鍵的斷裂,生成不飽和基團(tuán)、自由離子和電子,產(chǎn)生新的表面,造成晶格缺陷,使物質(zhì)內(nèi)能增高,處于一種不穩(wěn)定的化學(xué)活性狀態(tài),并使許多在常壓、室溫條件下不能發(fā)生的反應(yīng)成為可能。根據(jù)原料的狀態(tài)可以將反應(yīng)體系劃分為固-固、固-液、固-氣三大類。

1.3.1固-固反應(yīng)體系

固-固反應(yīng)體系可以分為以下幾種類型

(1)金屬與金屬氧化物、氯化物之間的固態(tài)化學(xué)反應(yīng)。

Me+Me'O(Cl、S)→MeO(Cl、S)+Me'

已研究過的反應(yīng)體系有:Ag2O/Al,Cr2O3/Zn,ZnS/Al,NiCl2/Mg等。

(2)金屬與C、Si、B之間的化學(xué)反應(yīng),生成高溫化合物相。

Me+X→MeX

(3)金屬與陶瓷之間的化學(xué)反應(yīng)。

Me+X1X2→MeX1+MeX2

如Ti+Si3N4→TiN+TiSi2

(4)金屬氧化物之間的化合反應(yīng)。

MeO+Me'O→MeMe'O

如Fe2O3+MeO→MeFe2O3(Me=Zn、Ni、Cu、Mg等)

(5)純金屬間的放熱化學(xué)反應(yīng)。如Al/Ni、Al/Ti等反應(yīng)體系。

(6)化合物之間的固態(tài)化學(xué)反應(yīng)。如

ZrCl4+2CaO→ZrO2+2CaCl2

1.3.2固-液反應(yīng)體系

如NiS+H2O=NiO+H2S

固-液反應(yīng)系統(tǒng)主要是金屬與有機(jī)溶劑之間的化學(xué)反應(yīng)。液相反應(yīng)劑一般是含碳或含氮有機(jī)物,如庚烷、苯胺等,通過反應(yīng)可以生成金屬碳化物或氮化物粒子。

1.3.3固-氣反應(yīng)體系

如3SiO2+4N2→2α-Si3N4+3O2

固-氣反應(yīng)僅適合于活性高、氮化或碳化反應(yīng)焓很高的體系。一般可選擇氮氣、分解氨、氨氣作為氮源。

2機(jī)械力化學(xué)的作用機(jī)理

機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)歷程可由圖1表示

從圖中可看到:無機(jī)械力作用時,反應(yīng)只以很小的速度進(jìn)行,引入機(jī)械作用后,反應(yīng)迅速增強(qiáng)并隨后達(dá)到穩(wěn)態(tài),停止機(jī)械作用后,反應(yīng)速度迅速下降。影響機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)歷程的因素很多,各種因素間的相互作用,加之研究手段不全面,關(guān)于機(jī)械力化學(xué)的機(jī)理尚沒有一個統(tǒng)一的界定,目前主要有以下幾種理論。

(1)等離子體模型。Thiessen等認(rèn)為,機(jī)械力作用導(dǎo)致晶格松弛與結(jié)構(gòu)裂解,激發(fā)出高能電子和等離子區(qū)。一般的熱化學(xué)反應(yīng)溫度在高于1000℃時,電子能量也不會超過4eV,即使光化學(xué)的紫外電子的能量也不會超過6eV。而機(jī)械力作用下,高激發(fā)狀態(tài)誘發(fā)的等離子體產(chǎn)生的電子能量可超過10eV,因此機(jī)械力化學(xué)有可能進(jìn)行通常情況下熱化學(xué)所不能進(jìn)行的反應(yīng),使固體物質(zhì)的熱化學(xué)反應(yīng)溫度降低,反應(yīng)速度加快。

(2)固態(tài)合成反應(yīng)模型。席生岐等從擴(kuò)散理論出發(fā),分析了高能球磨過程中的擴(kuò)散特點,提出了固態(tài)合成反應(yīng)模型并進(jìn)行分析計算,結(jié)果表明:高能球磨過程中固態(tài)反應(yīng)能否進(jìn)行,取決于體系在球磨過程中能量升高的程度,而反應(yīng)完成與否受體系中的擴(kuò)散過程控制,即受制于晶粒細(xì)化程度和粉末碰撞溫度。一方面由于顆粒在超細(xì)磨過程中,被強(qiáng)烈塑性變形,產(chǎn)生應(yīng)力和應(yīng)變,顆粒內(nèi)產(chǎn)生晶格缺陷和晶形轉(zhuǎn)變、非晶化,能顯著降低元素的擴(kuò)散激活能,使得組元間在室溫下可顯著進(jìn)行原子或離子擴(kuò)散,顆粒不斷冷焊、斷裂、組織細(xì)化,形成了無數(shù)的擴(kuò)散-反應(yīng)偶;另一方面,因顆粒表面化學(xué)鍵斷裂而產(chǎn)生不飽和鍵、自由離子和電子等原因,導(dǎo)致晶體內(nèi)能增高,物質(zhì)內(nèi)部迅速發(fā)展的裂紋使其頂端溫度和壓力增高,最終導(dǎo)致物質(zhì)反應(yīng)的平衡常數(shù)和反應(yīng)速度常數(shù)顯著增大。應(yīng)力、應(yīng)變、缺陷和大量納米晶界、相界的產(chǎn)生使系統(tǒng)儲能很高,提高了粉末活性,從而有可能引起納米尺寸下的固相反應(yīng),有時甚至可以誘發(fā)多相化學(xué)反應(yīng)。

(3)熱點理論。機(jī)械力作用在固體顆粒上造成的彈性應(yīng)力是機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的重要因素,彈性應(yīng)力能引起原子水平的應(yīng)力集中,一般由此而改變原子間的結(jié)合常數(shù),從而改變它們本來的振動頻率,也改變了原子間距和價鍵角度,結(jié)果改變了化學(xué)結(jié)合能,使反應(yīng)能力增大。彈性應(yīng)力還可引發(fā)馳豫,由此形成激化的振動狀態(tài)可導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生,這種能量在應(yīng)力點以“熱點”的形式出現(xiàn)。雖然宏觀溫度一般不會超過60℃,但局部碰撞點的溫度要遠(yuǎn)高于60℃,這樣的溫度將引起納米尺寸的化學(xué)反應(yīng),在碰撞點處產(chǎn)生極高的碰撞力,高達(dá)3.30GPa~6.18GPa,如此高的碰撞力有助于晶體缺陷和畸變的擴(kuò)散以及原子的重排,所以局部碰撞點的升溫可能是導(dǎo)致機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)的一個促進(jìn)因素。

3機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)的應(yīng)用

3.1礦物活化與改性

礦物機(jī)械活化是指機(jī)械作用使礦物局部形成晶格畸變,發(fā)生位錯,使晶格點陣中粒子排列部分失去周期性,形成晶格缺陷,導(dǎo)致晶格內(nèi)能增高,表面改性、反應(yīng)活性增強(qiáng),以便于礦物浮選富集和提取,從而改善浸出過程。如細(xì)磨使銅、鉛與鋅的分選效率顯著提高;氟磷灰石Ca5F(PO4)3經(jīng)機(jī)械活化后,氟雜質(zhì)與混入的SiO2發(fā)生機(jī)械力化學(xué)反應(yīng),約有80%的氟以SiF4的形式揮發(fā)掉,在檸檬酸溶液中的溶解率達(dá)到85%,這種脫氟的磷礦石可用作優(yōu)質(zhì)的化學(xué)肥料。球磨CuFeS2和CuO混合物可形成CuSO4,只要經(jīng)過水洗,就可以將礦物中的純銅分離出來。

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機(jī)械力化學(xué)改性則采用攪拌、沖擊、研磨等機(jī)械作用使改性劑在被改性的顆粒表面均勻分布包覆,并使顆粒與改性劑之間發(fā)生化學(xué)作用,以增加它們之間的結(jié)合力,從而改變礦物粉體顆粒的表面狀態(tài),達(dá)到改性的目的。吳輝等以氣流磨所產(chǎn)生的超音速氣流作為機(jī)械力,對硅酸鹽礦物硅灰石與硬脂酸進(jìn)行超細(xì)粉碎表面改性。當(dāng)硅灰石粉碎時,晶體裂開并發(fā)生如下變化

2Ca3[Si3O9]Ca3[Si3O9]++Ca3[Si3O9]-

而硬脂酸在粉碎過程中則發(fā)生如下變化

CH3(CH2)16COOHCH3(CH2)16COO-

+H+

由于硅灰石與硬脂酸的粉碎、斷鍵是在同一時間同一粉碎腔內(nèi)進(jìn)行的,故可能發(fā)生如下反應(yīng)

Ca3[Si3O9]++CH3(CH2)16COO-→CH3(CH2)16COOCa3[Si3O9]

經(jīng)改性后的硅灰石由親水性變?yōu)槭杷裕阉砑拥礁叻肿硬牧现,增加礦物與有機(jī)高分子材料的相容性,提高礦物粉料在高分子材料中的分散程度,改善工藝加工條件和制品的性能。

3.2合成納米材料

機(jī)械力化學(xué)法制備納米材料可采用常用的化學(xué)原料,具有工藝簡單、成本低、易于工業(yè)化等特點,是一種具有廣闊應(yīng)用前景的納米材料制備方法。

如鈦酸鋇陶瓷具有良好的介電性能,是電子陶瓷領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的材料之一。傳統(tǒng)的鈦酸鋇合成方法是用BaO或BaCO3和TiO2經(jīng)高溫灼燒(≥900℃)而成,粒度大、不均勻,難以制備納米粉體材料。吳其勝等采用高能球磨BaO,銳鈦礦型TiO2混合粉體(在氮氣保護(hù)下),機(jī)械力化學(xué)法合成了納米晶BaTiO3,反應(yīng)式為

BaO+TiO2→BaTiO3

反應(yīng)過程分三個階段進(jìn)行:粉磨初期為無定形形成期(0h~15h),混合物顆粒粒度減小,晶格畸變,轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形,并可能形成BaTiO3晶核;粉磨中期為固相反應(yīng)期(15h~30h),BaO與TiO2在機(jī)械力作用下產(chǎn)生固相反應(yīng)生成BaTiO3,同時BaTiO3晶粒長大;粉磨后期為動態(tài)平衡期(30h以后),此時,固相反應(yīng)基本結(jié)束,晶粒成長與粉磨引起的晶粒減小處于動態(tài)平衡,由此得到顆粒尺寸為10nm~30nm的BaTiO3。

采用球磨金屬氯化物和Na、Mg等還原劑的方法可制備純金屬納米材料和合金納米材料,已制得的體系有Fe、Ni、Co、Cu和Fe-Cu合金。

近幾年來,把金屬與陶瓷(如納米氧化物、碳化物等)通過機(jī)械力復(fù)合在一起,已獲得具有特殊性質(zhì)的新型納米復(fù)合材料。Nicholas等采用機(jī)械力化學(xué)原理制備Al2O3基TiC、TiN等納米復(fù)合材料,反應(yīng)式分別如下

1.5TiO2+2Al+1.5C→1.5TiC+Al2O3

1.5TiO2+2Al+0.75N2→1.5TiN+Al2O3

制得的復(fù)合粉末經(jīng)1000℃退火1h、熱壓成型制備納米復(fù)合材料,其硬度達(dá)19GPa~30GPa,Al2O3晶粒尺寸為30nm~50nm,鈦相為25nm~50nm。

3.3合成高分子材料

機(jī)械力化學(xué)在有機(jī)高分子合成中的應(yīng)用主要有3個方面:高分子聚合、高分子縮合及無機(jī)材料表面接枝高分子聚合物。

(1)高分子聚合。機(jī)械力化學(xué)在高分子聚合中可代替引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)。一般的高分子聚合中往往要加入引發(fā)劑,作用是在外因作用下首先發(fā)生分解或氧化還原產(chǎn)生自由基或正負(fù)離子,引發(fā)單體聚合。Oprea等用實驗證實不用任何引發(fā)劑或催化劑,就可以用振動磨將丙烯腈單體制得聚丙烯腈高聚物。主要原因是在機(jī)械力及單體的腐蝕作用下,設(shè)備表面的金屬產(chǎn)生活化作用并產(chǎn)生金屬細(xì)末,參與聚合物的合成;另一方面金屬活化過程中產(chǎn)生激發(fā)電子,使得已被振動磨部分活化的聚丙烯腈生成自由基和負(fù)離子,可引發(fā)其他丙烯腈高分子的聚合。

(2)高分子縮合。高聚物在機(jī)械力作用下,鍵可發(fā)生斷裂,生成大分子自由基,這時若遇合適的小分子,可發(fā)生高分子縮聚。ChristoforSimionescu等用超聲波使聚對苯二甲酸乙二酯和乙二胺通過機(jī)械力化學(xué)縮聚形成聚酯-聚酰胺碎片,然后與三價V3+作用,形成以三價釩為中心的復(fù)合物。

(3)高聚物接枝,F(xiàn)代新技術(shù)的發(fā)展對高分子材料提出了更高的要求,如耐高溫、導(dǎo)熱導(dǎo)電、防輻射、具有鐵磁性等,解決這一問題的方法之一就是在高分子中引入無機(jī)物。把無機(jī)材料和高聚物一起研磨,通過機(jī)械力化學(xué)作用,高分子聚合物可發(fā)生裂解、環(huán)化、離子化、異構(gòu)化等化學(xué)變化,無機(jī)材料表面產(chǎn)生晶格畸變和缺陷,表面自由能增大,引起化合鍵斷裂和重組,可以在新鮮斷裂表面出現(xiàn)不飽和鍵和帶正電和負(fù)電的結(jié)構(gòu)單元,這樣聚合物鏈鍵斷裂產(chǎn)生的游離基或正負(fù)離子遇到無機(jī)材料經(jīng)機(jī)械力活化產(chǎn)生的新鮮表面,就可能形成接枝高聚物。

無機(jī)材料的高聚物接枝改性方法有兩種:一種是將無機(jī)材料與聚苯乙烯、聚丙烯等高聚物一起研磨;一種是將無機(jī)材料與單體研磨共聚,如在苯乙烯單體中研磨碳酸鈣。這兩種方法都能得到疏水性極好的無機(jī)粉體,在涂料與塑料工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用,效果良好。

3.4有毒廢物降解

采用機(jī)械力化學(xué)方法處理有毒廢物,有可能開發(fā)出在常溫、常壓下處理劇毒物的新方法,使有毒廢棄物能就地得到及時有效處理,避免其長期堆放污染環(huán)境。如難處理的有機(jī)氯合物,如PVC、多氯聯(lián)苯、DDT等。機(jī)械力化學(xué)法不僅可破壞它們的結(jié)構(gòu),還可誘發(fā)它們和CaO或其他合適的反應(yīng)劑之間的化學(xué)反應(yīng),形成無毒的無機(jī)氯化物。許多塑料制品經(jīng)機(jī)械力化學(xué)處理后,發(fā)生機(jī)械力化學(xué)分解,聚合度可下降80%。通過高能量機(jī)械力的作用還可破壞蛋白質(zhì)的高分子結(jié)構(gòu),從而使它能從廢液中較快地沉降下來,便于焚燒處理。用機(jī)械力化學(xué)法處理含鎘廢水可使鎘的還原速率加快數(shù)倍。

4展望

機(jī)械力化學(xué)理論的提出已有數(shù)十年時間了,但由于實驗條件的不可比性,使得難以歸納總結(jié)上升到更高的理論層次;另外,人們的工作多限于針對某一現(xiàn)象或某一應(yīng)用課題的研究,卻少有關(guān)于各種機(jī)械力化學(xué)現(xiàn)象背后普遍規(guī)律的探討;機(jī)械力化學(xué)法通常需要長時間的機(jī)械處理,能量消耗大,研磨介質(zhì)的磨損,還會造成對物料的污染。因此,設(shè)計新的高效機(jī)械活化設(shè)備,以最小的能耗獲得最大活化效果也是值得研究的課題?梢灶A(yù)見,隨著研究的深入,機(jī)械力化學(xué)將具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

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